Skip to main content

Oberflächentechnik in der Wertschöpfungskette: Politik und Industrie erkennen den Wert

Mit einem neuerlichen Teilnehmerrekord endeten am 15. September die ZVO-Oberflächentage 2017 in Berlin. Prominente Fürsprache erhielt der dreitägige ZVO-Jahreskongress durch Brigitte Zypries, Bundesministerin für Wirtschaft und Energie, die in ihrer Eröffnungsansprache den Beitrag der Oberflächentechnik in der Wertschöpfungskette unterstrich.

Insgesamt 665 Teilnehmer hatten sich zu den ZVO-Oberflächentagen im Hotel Estrel in Berlin eingefunden und damit – zum vierten Mal in Folge – einen Teilnehmerrekord aufgestellt. In fünf parallelen Vortragssessions mit insgesamt 87 Vorträgen wurden an den drei Veranstaltungstagen die aktuellen Trends, Entwicklungen und Innovationen der Galvanotechnik vorgestellt und diskutiert. In der begleitenden Industrieausstellung präsentierten insgesamt 70 Aussteller ihre Produkte und Innovationen.

Auch in punkto Internationalität stellten die ZVO-Oberflächentage 2017 einen neuen Rekord auf: Die Teilnehmer stammten aus 13 verschiedenen Ländern, darunter neben den traditionellen europäischen Staaten auch aus der Türkei, den USA, Mexiko, Japan und Australien.

Diese Zahlen bestätigen eindrucksvoll den Stellenwert der ZVO-Oberflächentage, die sich die gezielte Vernetzung von Forschung und Praxis zum Thema Galvano- und Oberflächentechnik und die Unterstützung der branchenübergreifenden Kommunikation zum Ziel gesetzt haben.

Die Bedeutung der Veranstaltung und der Branche belegte nicht zuletzt der Besuch von Bundeswirtschaftsministerin Brigitte Zypries: In ihrer Eröffnungsansprache am Abend des 13. Septembers drückte sie aus, wie richtig dieser sei, „schließlich ist es der Mittelstand, für den unser Bundesministerium Politik macht“, der Mittelstand als „Rückgrat der Gesellschaft. Die Bedeutung der Oberflächentechnik wird oft unterschätzt, weil uns der Beitrag in der Wertschöpfungskette nicht bewusst ist“, so Zypries weiter. „Daher ist sie eine Branche, um die wir uns kümmern müssen, da müssen wir Öffentlichkeit herstellen.“ 

Direkt im Anschluss folgte ein weiteres Highlight der Oberflächentage 2017, nämlich der Vortrag „Denkste! Wie Bauchentscheidungen im Gehirn wirklich fallen“ von Dr. Hans-Georg Häusel. In einem vergnüglichen und spannenden Streifzug durch das Gehirn zeigte der Diplom-Psychologe, wie das emotionale Betriebssystem im Gehirn funktioniert und wie alle unsere Entscheidungen davon beeinflusst werden.

Der Folgetag startete mit einem Plenarvortrag in Form eines Poetry- und Science-Slams – ebenfalls ein Novum in der Geschichte der Oberflächentage. Unter dem Titel „Schneewittchen und der Wolf – Der freie Unternehmer und seine Spaziergänge im Wald“ beschäftigte sich Bernd Jülicher mit den brennenden Fragen der Branche. Erklärtes Ziel dieser lockeren und unterhaltsamen Vortragsform, die dem studentischen Umfeld entstammt, war es für Jülicher, mehr junge Leute auf die Oberflächentage zu locken. Folgerichtig verabschiedete er sich im Rahmen seines Slams von seinem Anzug ­– und letztlich auch als Redner von der „Oberflächentage-Bühne“.   

Die anschließenden Fachvorträge befassten sich mit folgenden Themen:

Entwicklungen und Trends

Die Entwicklungen in der Umweltgesetzgebung fordern von der Beschichtungsindustrie den breiten Einsatz von Verfahren zur Chromabscheidung aus dreiwertigen Elektrolyten, wie Birgit Möbius einleitend betonte. Die alternativen Abscheideverfahren aus Chrom(III)-Elektrolyten konnten sich allerdings aufgrund einer oftmals geringen Dicke, geringeren Härte und insbesondere der Farbe (schwankend, gelblich-grau) nicht durchsetzen. Neue Verfahren ergeben eine konstantere Abscheidequalitäten mit einer einstellbaren Farbqualität, die beispielsweise über die Nickelschicht unter der Chromschicht oder durch Variation der Gehalte an organischen Verbindungen und Fremdmetallen im Elektrolyten variiert werden kann. Schichten aus Chrom(III)-Verfahren gewinnen zudem aufgrund des breiten Spektrums von metallisch-weißen bis dunkelgrauen Farbvarianten an Interesse.

Bei den seit mehr als 15 Jahren im Einsatz befindlichen Passivierungen auf Basis von dreiwertigen Chromverbindungen zeigt sich inzwischen, dass die daraus hergestellten Schichten zum Teil erhöhte Konzentrationen an Chrom(VI) enthalten. Björn Stroh stellte Ansätze zum Verständnis dieses Phänomens vor und Lösungen, dies zu verhindern. Hierzu werden neben den einzelnen Komponenten der Passivierung (Chrom, Kobalt, Komplexbildner) auch verschiedene Anwendungsparameter (Zum Beispiel pH-Wert des Bades, Trocknungstemperatur und -dauer) untersucht. Es zeigte sich, dass Sauerstoff eine deutliche Rolle bei der Oxidation von Chrom(III) zu Chrom(VI) spielt, ebenso wie der pH-Wert der Passivierungslösung. Der Anteil an sechswertigem Chrom in der Passivierung lässt sich nach den Erkenntnissen von Björn Stroh durch die Verwendung von Fluorid als Komplexbildner, den Verzicht auf Kobalt, das Arbeiten bei niedrigem pH-Wert sowie den Einsatz einer speziellen Nachtauchlösung und ein Additiv in der Spüllösung reduzieren.

Nanodrähte mit einem Durchmesser von 70 nm bis 120 nm und einer Länge von etwa 2 µm bis 20 µm werden derzeit für einen Einsatz in der Medizin, der Mikroelektronik, der Datenspeicherung und der Batterietechnik untersucht. Dr. Wolfgang Hansal befasste sich mit der Herstellung durch Abscheidung in die Porenstruktur, einer Matrix aus Aluminium beziehungsweise Aluminiumoxid durch Anwendung der Pulsabscheidung. In zunehmendem Maße wird hierfür auch nach legierungsbasierten Systemen gefragt. Die geforderte Gleichmäßigkeit der Legierungszusammensetzung (sowohl über die Länge der einzelnen Nanodrähte als auch über die Waferfläche) lässt sich durch Anwendung der Umkehrpulsabscheidung (Reverse Pulse Plating) erreichen, bei der ein gezieltes, auf elektrochemischen Grundlagen basiertes Vorgehen bei der Prozessentwicklung erforderlich ist. Herstellbar sind mit dem Verfahren Drähte aus weichmagnetischen bi- und ternäre Nickel- und Kobaltlegierungen.

Neben der Nachfrage nach Aluminiumschichten für Korrosionsschutz- oder dekorative Schichten eröffnen sich für die Elektronikindustrie neue Möglichkeiten zur Effizienzsteigerung mittels homogener Aluminiumbeschichtungen auf unterschiedlichsten Strukturen bzw. Leiterbahnen. Dr. Thomas J. S. Schubert konnte mit einer Pilotanlage die automatisierte Aluminiumabscheidung aus ionischen Flüssigkeiten auf Kunststoff- und Metallsubstraten aus der Automobilindustrie beziehungsweise dem Turbinenbau erfolgreich demonstrieren. Für das eingesetzte Elektrolytsystem wurde eine Ökobilanzbetrachtung von der Gewinnung über die Nutzung bis zur Entsorgung durchgeführt. Derzufolge stehen gebrauchsfertige Elektrolyte für Stahl, Kupfer und Aluminium im Maßstab von mehreren 100 Kilogramm zur Verfügung.

Als Alternative zur galvanischen Vergoldung stellte Bilge Kaya die Einbrennvergoldung vor, mit der durch speziell präparierte Lösungen oder Paste von goldorganischen Verbindungen und Haftvermittlern ein metallischer Goldauftrag auf glasartigen Körpern herstellbar ist. Das Verfahren wird zum Beispiel zum Vergolden von Porzellan, Fliesen und Gläsern und Arbeitstemperaturen von 500 °C bis 1000 °C eingesetzt. Die Einbrenngolde können durch Pinsel oder Siebdruck ortselektiv aufgebracht werden oder über Tintenstrahl-Druckverfahren. Mit dieser Technik lassen sich digitale Zeichnungen einfach als strukturierte Beschichtung realisieren. Herstellbar sind konturscharfe Dekore mit einer Trennschärfe von mindestens 50 µm und in einer Schichtdicke von etwa 150 nm bis 200 nm. Als Substrate kommen neben Glas und Keramik auch Aluminium, Edelstahl und Hochleistungskunststoffe in Betracht.

Stefan Lenzer bot einen Überblick über die Verfahren zur Phosphatierung von Verbindungselementen mit nickelfreien Verfahren. Ziel von Phosphatierungen sind Korrosionsschutz sowie definierte Reibwerte. Zudem sind die Schichten Haftvermittler für nachfolgende organische Beschichtungen. Die nickelfreien Verfahren vereinfachen die Abwasserbehandlung und verbessern den Arbeitsschutz. Werden die phosphatierten Teile in einem Folgeprozess einer Wärmebehandlung unterzogen, so muss die Phosphatschicht entfernt werden, um eine Versprödung der Substratoberfläche und Rissbildung zu vermeiden.

Im Rahmen eines AiF-Projekts wurde ein früherer Befund der Einwirkung von Sauerstoff auf elektrische Kontakte unter Einsatz von versilbertem Aluminium und dadurch auftretende Erhöhung des Verbindungswiderstandes näher untersucht. Als problematisch erwiesen sich vor allem Stromverbindungen zwischen Aluminium- und Kupferschienen, wie sie für die Energietechnik verwendet werden. Heidi Willing stellt Ergebnisse der Untersuchungen vor, bei denen Aufbauten mit und ohne Zwischenschichten aus Nickel und Kupfer  verwendet wurden. Diese Zwischenschichten wurden zudem einseitig – also nur im Bereich der Kontakte – sowie zweiseitig aufgebracht. Bei den Aluminiumsubstraten mit direkt aufgebrachter Silberschicht traten unter den erforderlichen höheren Temperaturbelastungen von bis zu 200 °C intermetallische Phasen auf, die eine Widerstandserhöhung verursachten. Bei der Verwendung von Zwischenschichten aus Kupfer oder Silber trat dieser Effekt bereits ab Schichtdicken von 5 µm nicht auf. Bei direkt versilbertem Aluminium wird zudem ein erkennbarer Unterschied bei den Ausführungen ein- oder zweiseitiger Versilberung erkennbar. Bei nur einseitiger Beschichtung steigt der Widerstand aufgrund der Einwirkung von Luftsauerstoff an.

Zur Erweiterung der Designmöglichkeiten bei Sanitärarmaturen eignen sich nach Aussage von Michael Keck farbige Oberflächen durch Einsatz von PVD-Schichten. Solche Oberflächen zeichnen sich durch eine hohe Beständigkeit gegen Abrasion aus und bei Verwendung von Chrom als Unterschicht auch durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Die Technologie lässt sich sowohl auf Messing als auch auf Zinkdruckguss einsetzen. Bei der Anwendung auf metallisierten Kunststoffteilen ist besonders auf die Einhaltung einer maximalen Prozesstemperatur zu achten. Durch einen ausgewählten Schichtaufbau aus Kupfer, Nickel, Chrom und Hartstoffschicht wird ein System mit hoher Widerstandkraft gegen die Belastungen im Einsatz erzielt.

Mit Hilfe der plasmaelektrolytischen Oxidation (PEO) lassen sich keramikartige Schichten auf Leichtmetallen wie Aluminium, Titan und Magnesium erzeugen. Diese von Lucas Gerads vorgestellten Schichten zeichnen sich durch interessante optische Eigenschaften, hohe Haftfestigkeit, elektrische Isolation, gute tribologische Eigenschaften sowie Biokompatibilität aus. Durch Anwendung von Wechselspannung lassen sich die Eigenschaften gegenüber dem Gleichspannungsverfahren deutlich verbessern. Zudem kann der Durchsatz der Beschichtung erhöht werden, da beide Elektroden die zu bearbeitenden Werkstücke darstellen, wobei jedoch die Flächengrößen der beiden Werkstücke nahe beieinander liegen müssen. Für die Umsetzung der Technik in die Praxis wurde eine Prozessregelung entwickelt, die eine gleichmäßige Beschichtung beider Elektroden (bzw. Werkstücke) erlaubt.

Alternativen zu Chromsäureprozessen

Vor allem in Asien, USA und im benachbarten europäischen Ausland haben sich Verchromungselektrolyte aus Chrom(III)-Verbindungen im Lohnbetrieb bewährt. Die hierbei gewonnenen Erfahrungswerte zeigen nach Kenntnis von Dr. Alexander Jiménez, dass mit diesen Verfahren hohe Leistungsansprüche prozesssicher erfüllt werden können, deshalb wird die dreiwertige Glanzverchromung zukünftig mehr und mehr Einzug in die Oberflächenveredelung halten.

Sebastian Holl spannte in seinen Ausführungen den Bogen weiter und befasste sich mit der Herstellung von dekorativen Chrom- und Schwarzchromschichten aus dreiwertigen Elektrolyten. Grundlagenuntersuchungen haben gezeigt, dass die Stromausbeuten bei der Reduktion von dreiwertigem Chrom von der Stromdichte abhängig sind und der Anteil des Stromumsatzes von Chrom(III) zu Chrom (II) stets höher liegt als der von Chrom(III) zu Chrom. Zudem steigt der Anteil der Wasserstoffentwicklung mit der Stromdichte an. Bei der Herstellung von schwarzen Chromschichten spielt die Struktur der Chromschicht eine entscheidende Rolle. So besitzen Schwarzchromschichten einen porösen Aufbau mit einer rauen und undefinierten Oberfläche. Die Stromausbeuten der Abscheidung schwarzer Schichten zeigen mit steigender Stromdichte eine Erhöhung des Anteils an mit abgeschiedenem Wasserstoff. Den Untersuchungen zufolge ist stets mit einem mehr oder weniger hohen Anteil an Cyanidentwicklung zu rechnen.

Martin Leimbach untersuchte die Schichtzusammensetzung und den Abscheidemechanismus von Chromschichten aus sulfatischen Chrom(III)-Elektrolyten. Mit Hilfe der elektrochemischen Quarz-Mikrowaage wurde die Abscheidung von Metall in-situ beobachtet und daraus auf die Abscheiderate und Stromausbeute in Abhängigkeit von Abscheidezeit und Stromdichte geschlossen. Durch die Messung der zeitlichen Änderung des pH-Wertes unmittelbar vor der Kathodenoberfläche konnten Rückschlüsse auf die Pufferwirkung und eventuelle Hydroxidbildung gezogen werden. Als optimal für die Abscheidung wurde der Stromdichtebereich zwischen etwa 2,5 A/dm2 und etwa 8 A/dm2 ermittelt. Für den Farbton konnte eine Abhängigkeit von der Morphologie der Schicht nachgewiesen werden.

Wie Daniel Glassner betonte, sollte sich die aus dreiwertigen Elektrolyten abgeschiedene Chromschicht in ihren Eigenschaften möglichst nicht von der aus sechswertigen unterscheiden. Die damit verbundenen hohen Anforderungen an die Verfahren richten sich insbesondere an die Farbe und die Farbkonstanz, aber auch an die Abscheidegeschwindigkeit als Faktor für die Wirtschaftlichkeit eines Elektrolyten oder die Korrosions- oder Abriebbeständigkeit. Gute Ergebnisse erzielen Schichten aus Chrom(III)-Elektrolyten im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit gegen Calciumchlorid-Angriffe (Russian Mud). Verbesserungen lassen sich zudem durch Nachbehandlung mit SAM-Verfahren oder eine neuartige elektrolytische Passivierung erzielen. Erste Praxistests wurden mit diesen Verfahren erfolgreich abgeschlossen.

Die Abscheidung von Hartchromschichten aus ionischen Flüssigkeiten auf Basis von Chrom(III)-Salzen in einer Pilotanlage in industriellem Umfang stellte Dr. Franz Hörzenberger vor. Nach Aussage des Vortragenden erreichen die Schichten die Eigenschaften konventioneller Hartchromoberflächen. Die Abscheidung erfolgt auf Stahl sowie anderen Metallen. Die Schichthärten liegen bei 1.000 HV001 bis 1.300 HV001 und bei Abriebwerten unter denen konventioneller Hartchromüberzüge. Verbesserung müssen noch in Bezug auf die abscheidbaren Schichtdicken erreicht werden.

Die von Dr. Stefan Henne vorgestellte Gasphasenaktivierung mit Schwefeltrioxid als alternative Methode zur Konditionierung gilt als Nischenanwendung für Sonderkunststoffe. Der Vergleich der Gasphasenkonditionierung mit der klassischen Chromsäurebeize zeigt Vorteile im Hinblick auf Flexibilität, Energiekosten, Abwasserbehandlung, Arbeitsschutz sowie in Bezug auf die Anwendungstechnik durch eine Verkürzung der Prozessschritte. Die Aktivierung mit Schwefeltrioxid bewirkt eine gezielte Veränderung der Kunststoffketten durch Bildung funktioneller Gruppen sowie mechanischer Aufrauung. Die Haftvermittlung findet als Kombination aus mehreren Arten von Wechselwirkungen statt: Grenzflächenwirkung, chemische Wechselwirkung, mechanische Verankerung und elektrostatische Anziehung. Die Vorteile der Technik liegen in einer verkürzten Beschichtungsfolge und einem geringeren Energieverbrauch. Trotz der Vorteile ist die Konditionierung mit Schwefeltrioxid derzeit keine Alternative zur bisher üblichen Aktivierung mit Chromsäure.

Ebenfalls mit den Möglichkeiten und Aussichten für die zukünftige Verfahrensweise zur Vorbehandlung von Kunststoffen ohne den Einsatz von sechswertigem Chrom befasste sich Mariola Brandes. Sie verglich die Anforderungen der unterschiedlichen Kunststoffe zur Herstellung von dekorativen Oberflächen, bei denen vor allem die Haftung der Palladiumkeime eine zentrale Rolle spielen.

Legierungsschichten I

Der Arbeitskreis Zink-Nickel der DGO hat sich mit unterschiedlichen Aspekten der wichtigen Korrosionsschutzbeschichtung befasst, sowohl im Bereich der Chemie- und Verfahrenstechnik in Richtung des optimalen Einsatzes der Elektrolyte als auch in Bezug auf die Eigenschaften und die Prüfung der Schichten. In mehreren Vorträgen wurden interessante und hilfreiche Ergebnisse des Arbeitskreises vorgestellt.

Die korrekte Prozessführung für Passivierungen von Zink-Nickel-Oberflächen hat nach Aussage von Sabine Sengl einen entscheidenden Einfluss auf den resultierenden Korrosionsschutz. Dazu wurden im Rahmen des DGO-Arbeitskreises Zink-Nickel eine Auflistung aller Größen, die bei der Herstellung von galvanisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Schichten eine Rolle spielen, durchgeführt. Für die Passivierung zeigen sich Parameter wie Konzentration, Temperatur, Zeit und pH-Wert der Passivierungslösung als entscheidend für die Ausbildung der Passivierungsschicht. Die Passivierung entsteht durch den Angriff der Zink-Nickel-Oberfläche durch die Passivierungslösung, verbunden mit einem Anstieg des pH-Werts an der Metalloberfläche, der zur Bildung unlöslichen Chromhydroxids führt. Dieses wiederum bindet aktive Komponenten der Lösung wie Zink-, Nickel- oder Kobaltionen sowie Anionen und Liganden. Die Passivierung ist damit eine komplexe Mischung aller Bestandteile der Gesamtreaktion. Je nach Passivierung liegen die Schichtdicken zwischen etwa 50 nm und etwa 400 nm, wobei die Dicke auch Einfluss auf die Farbe der Oberfläche nimmt.

Herausforderungen ergeben sich aufgrund der Forderung nach Ersatz von Stoffen wie Borsäure, Fluorid oder Kobalt, die derzeit noch Verwendung finden. Moderne Passivierungssysteme mit ihren deutlich geringeren Anteilen an Chrom erlauben Einsparung bei der Abwasserbehandlung. Für die Eigenschaften der Passivschicht spielt die Einbaurate von Nickel eine wichtige Rolle, um das Korrosionspotenzial im optimalen Bereich zu halten. Der Anteil an Fremdmetall in der Passivierungslösung und deren Einbau in die Passivschicht verschlechtert sowohl den Korrosionsschutz als auch die Farbkonstanz. Dem kann vor allem durch eine gute Spültechnik und Teilebewegung entgegengewirkt werden.

Zink-Nickel- und Zink-Flake-Beschichtung sind die primären Korrosionsschutzsysteme für Stahl. Dazu bot Karl Morgenstern eine Gegenüberstellung der technischen als auch die wirtschaftlichen Eigenschaften. Galvanisch abgeschiedene Schichten besitzen naturgemäß eine bessere Schichtdickenverteilung als die organischen Schichten wie Zink-Flake. Zudem erlauben die derzeit verfügbaren Zink-Nickel-Verfahren eine gute Einstellung von Reibwerten oder Farbvarianten durch entsprechende Nachbehandlungen. Bezüglich der elektrischen und Wärmeleitung oder der mechanischen Beständigkeit (Bildung von Abrieb) sind die metallischen Zink-Nickel-Schichten im Vorteil gegenüber den Zink-Flake-Schichten mit ihrer organischen Basis. Die Zink-Flake-Beschichtungen können hingegen mit einem deutlich geringeren Aufwand auch auf große Teile aufgebracht werden.

Christine Rohr und Oliver Daub befassten sich mit der Prozesskontrolle der Elektrolyte zur Abscheidung von Zink-Nickel-Schichten. Da die Eigenschaften der abgeschiedenen Legierungsschichten stark von der Zusammensetzung und den Arbeitsparametern der verwendeten Elektrolyten abhängen, liegt der Kontrollaufwand höher als bei Elektrolyten zur Abscheidung nur eines Metalls. Für den Überblick wurden Verfahren verschiedener Hersteller für die Gestell- und Trommelabscheidung verglichen, die sich bei den Metallkonzentrationen, Stromdichten oder pH-Werten nur gering unterscheiden, aber mit deutlich unterschiedlichen Zusätzen (Puffer, Glanzzusatz, …) arbeiten. Deutliche Unterschiede bei der Verwendung von sauren oder alkalischen Verfahren bestehen bei der Zuführung der abgeschiedenen Metalle: Bei den sauren Systemen erfolgt diese über die Auflösung von Zink- und Nickelanoden, wobei der Betrieb von getrennten Gleichrichtern erforderlich ist. Bei den alkalischen Systemen erfolgt die Zugabe der Metalle unter Einsatz eines Zinklöseabteils (alkalische Auflösung) und gelöste Nickelsalze. Dabei ist die unvermeidbare Bildung von Cyanid auf ein Minimum zu beschränken. Insgesamt ist der Aufwand für beide Elektrolytsysteme vergleichbar.

Den Blick von der Kundenseite auf die Zink-Nickel-Beschichtungen richtete Sascha Große, der sich mit der Aussagekraft bestehender Korrosionstestverfahren und deren Weiterentwicklung zur Erzielung einer besseren Aussagekraft befasst hat. Die in der Korrosionsschutzentwicklung und Qualitätscharakterisierung weit verbreitete Salzsprühnebelprüfung erlaubt nur eine eingeschränkte Beurteilung von Zink-Nickel-Beschichtungen. Durch den Einsatz von Versiegelungen wird das Ergebnis der Salzsprühnebelprüfung zusätzlich beeinflusst und muss zu Feldergebnissen korreliert werden. Deshalb wurde 2010 bei Volkswagen eine Korrosionswechselprüfung für versiegelte Oberflächen gefordert. Bei der neuen Variante des PV 1209-Tests können Korrosionswechselkammern (ohne die zuvor geforderte tiefe Abkühlung auf -40 °C in einer Phase des Tests) eingesetzt werden. Diese genügen den Ansprüchen der üblichen Standardprüfung nach PV 1210 beziehungsweise VDA621-415. Unter den Testbedingungen (1 Std. NSS nach DIN EN ISO 9227, 23 Std. bei 80 °C und 80 Prozent rel. Feuchte) sind ungenügende Schichtqualitäten bereits nach einem Tag zu erkennen und gute Schichten fallen nach sechs Tagen aus. Allerdings ist auch bei diesem Tag die Korrelation zum Feldverhalten sehr schwierig herzustellen und derzeit sind teilweise große Abweichungen der Testergebnisse unterschiedlicher Prüflabore festzustellen.

In einem weiteren Beitrag des DGO-Arbeitskreises Zink-Nickel befasste sich Karl Joachim Becker mit den Anforderungen und dem Stand der Versiegelungen. Prinzipiell sind Versiegelungen neben Passivierungen zusätzliche Beschichtungen, um den Angriff korrosiver Umgebungen auf Zink oder Zinklegierungsschichten zu verzögern. Sie basieren in der Regel auf organischen Verbindungen, können direkt nach dem Aufbringen durch eine Temperaturbehandlung ausgehärtet werden und bilden einen dünnen Polymerfilm mit Dicken zwischen 0,5 µm und 2 µm. Mit Versiegelungen werden deutlich über 700 Stunden im neutralen Salzsprühtest erreicht.

Mit einer Betrachtung zum Reibwertverhalten rundete Dr. Alexander Jimenez die Vorstellung der Arbeiten des DGO-Arbeitskreises ab. Bei verzinkten Schraubverbindungen lässt sich die Reibung mit den üblichen Nachbehandlungen durch Aufbringung einer Passivierung und eines Topcoats erzielen. Bisher übliche Reibwerte liegen zwischen 0,08 und 0,19, wobei zunehmend auch Bedarf an höheren Reibzahlen bis 0,24 besteht. Die Prüfbedingungen werden nach Außerkraftsetzung der bisher angewandten DIN 946 jetzt in der DIN EN ISO 16047 zusammengefasst.

Umwelt und Arbeitsschutz

Frank Schüle gab einen Überblick über die Auswirkungen der Umsetzung der neuen Störfallverordnung in der Praxis. Neu in der Verordnung sind beispielsweise die Verwendung der Kennzeichnungen, die Bezeichnung für die Betriebe im Sprachgebrauch der Verordnung, die Informationspflicht gegenüber der Öffentlichkeit, die Genehmigung nach Störfallrecht oder die Umsetzung des Abstandserlasses zu schutzbedürftigen Einrichtungen. In der Praxis hat sich unter anderem gezeigt, dass einige Betriebe für das galvanische Verchromen aus der Störfallverordnung herausfallen oder in tiefere Klassen eingestuft werden.

Die Anforderungen von Industrie 4.0 müssen nach Meinung von Christian Deyhle und Kolja Berg auch in den Galvanikbetrieben umgesetzt werden. Anforderungen richten sich dabei sowohl an den Materialfluss und die Logistik eines Betriebes als auch an die Prozesse und die Anlagentechnik. Dies bedeutet für die Betriebe eine deutlich erweiterte Erfassung von Prozesskenngrößen und Teileströmen. Zudem ist es notwendig, die Auswirkungen von Änderungen bei den Prozessen oder Produktionsanlagen sowie den zu bearbeitenden Teile abschätzen zu können. Nur damit lassen sich die erforderlichen Auskünfte beispielsweise bezüglich der Lieferdaten mit den Kunden abstimmen.

Wie Dirk Wiethölter, einer der wichtigen Akteure bei den Bemühungen zur praxistauglichen Umsetzungen der Forderungen aus REACH für die Beschichtungsunternehmen, prophezeite, haben die Behörden ihr selbstgestecktes Ziel bezüglich Sunset Date nicht erreicht. Vermutlich macht dies deutlich, dass die Herausforderungen aus REACH seitens der Behörden falsch eingeschätzt wurden. An neuen Punkten aus dem Umfeld der Vorgaben im Hinblick auf die Verwendung von Chromverbindungen in der Oberflächentechnik gab er Einblick in den Stand der Arbeiten. Das Zulassungskonsortium CTAC hat spezifische Arbeitsblätter entworfen, die als Anhang zu den neuen Sicherheitsdatenblättern verfügbar gemacht werden und den Anwendern die Einhaltung der Expositionsszenarien vereinfachen sollen.

Legierungsschichten II

Passivierungen auf Zink und Zinklegierungen – ein Thema, mit dem sich Patricia Preikschat intensiv auseinandersetzt – verzögern als dünne Barriereschichten die Überzugskorrosion der zinkhaltigen Schicht, die im System des kathodischen Korrosionsschutzes als Opferanode fungiert und so das Stahlbauteil in seiner Funktion schützt. Während der Korrosionsschutz der früher üblichen, auf Chrom(VI) basierenden Gelb- und Olivchromatierungen bereits bei recht moderater Temperatureinwirkung von 100 °C versagt, sind die dreiwertigen Dickschichtpassivierungen hier deutlich besser. Dies hat zu erheblich höheren Anforderungen in Spezifikationen geführt, beispielsweise für Automobilteile, die bei ihrem Einsatz in der Nähe der Bremsen oder im Motorraum Temperaturen von 100 °C bis 150 °C ausgesetzt sind.

Die Praxis hat allerdings gezeigt, dass Funktion und Aussehen zum Teil hinter den Erwartungen bleiben. Auch aus diesem Grund wird die Passivierung unter anderem durch eine zusätzliche Versiegelung ergänzt. Dabei sind Unterschiede zwischen Zink aus schwachsauren Elektrolyten und Zink aus alkalischen Elektrolyten erkennbar.

Über den Grund dieses Effekts gibt es unterschiedliche Modellvorstellungen, von Elektrolyteinschlüssen bis zur Kristallstruktur der Zinkschicht, vom Rissmuster der Passivierungen über ihre Schichtdicke bis hin zu ihrer Zusammensetzung. Hauptsächlich ist das unterschiedliche Verhalten auf die Trocknung bei meist etwa 70 °C zurückzuführen, bei der Wasserreste (Hydroxid, Kristallwasser) und eventuell Reste organischer Säuren in der Schicht verbleiben. Neue Formulierungen für Passivierungen liefern bessere Ergebnisse sowohl bei Zinkschichten aus sauren Elektrolyten als auch bei alkalischen Systemen. Erkennbar ist dies unter anderem an der sehr geringen Rissbildung der Passivierungen.

Christian Kaiser befasste sich mit den verschiedenen Anforderungen der Automobilindustrie an die Oberflächenbeschichtung von Verbindungselementen, die in ihrem Lebenszyklus einer Vielzahl an verschiedenen Beanspruchungen ausgesetzt sind. Die langjährige Funktion dieser Bauteile muss daher durch eine ebenso multifunktionelle Oberflächenbeschichtung gewährleistet werden. Verbindungselemente werden auch bei elektrisch betriebenen Fahrzeugen in vergleichbarem Umfang Einsatz finden, allerdings werden durch die Nachfrage nach Schichten auf hochfestem Stahl sowie nach dem Schutz vor Kontaktkorrosion (Stahl-Aluminium oder Stahl-CFK) zusätzliche Anforderungen zu erwarten sein. 

Korrosionsbedingte Funktionsstörungen wie das Festsetzen und der Verschleiß sowie das unbeabsichtigte Lösen einer Verbindung werden durch ein mehrschichtiges Korrosionsschutzsystem verhindert. Galvanisch aufgebrachtes Zink oder eine Zinklegierung bringen den kathodischen Korrosionsschutz, eine Konversionsschicht sowie abschließend der Topcoat komplettieren das System. Vor allem Zink-Nickel zeichnet sich bei der Kombination mit Aluminium und weiteren eingesetzten Werkstoffen durch eine geringe Potenzialdifferenz aus. Besondere Beständigkeiten werden von Topcoats gefordert, da diese in direktem Kontakt mit der Umgebung stehen. Dazu gehören die Resistenz gegen Chemikalien und gegen Korrosion, die Anpassung der Reibungskraft zwischen dem Verbindungselement und dem jeweiligen Bauteil sowie weitere Eigenschaften wie UV-Beständigkeit, elektrische Leitfähigkeit bzw. Kontaktfähigkeit, Abrieb- und Temperaturbeständigkeit. Schließlich müssen die Topcoats mit hoher Zuverlässigkeit und zu akzeptablen Kosten aufgebracht werden und die Anforderungen an Umweltgesetzgebung oder den Arbeitsschutz (REACH) bestehen.

Das eutektische Legierungssystem Zinn-Zink mit 70 Prozent Zinn zeichnet sich nach Aussage von Patrick Rio durch seine hohen Korrosionsschutzwerte im Vergleich zu herkömmlichen Zinkschichten aus. Die geringen Oberflächenwiderstände der Schichten von Zinn-Zink-Legierungsschichten unterscheiden sich signifikant von anderen Zinklegierungsschichten, wie beispielsweise dem heutigen Standardsystem Zink-Nickel, und prädestinieren die Legierung vor allem für den Einsatz als elektrisches Kontaktelement, wie es auch in Zukunft für Fahrzeuge mit elektrischem Antrieb in breitem Umfang gefragt sein wird. Zudem ist die Schicht gut lötbar.

Die Oberflächen besitzen eine geringe Härte und damit auch ohne eine nachträgliche Schmiermittelbehandlung gleichbleibend niedrige Reibbeiwerte. Die Korrosionsbeständigkeit der Schichten wird durch eine Passivierung auf Werte von etwa 1.000 Stunden (DIN EN ISO 9227 bei etwa 5 µm Dicke) erhöht. Vorteilhaft für die Abscheidung der Legierung ist die hohe Konstanz der Metallzusammensetzung auch bei sich verändernden Gehalten der Metalle im Elektrolyten oder der Elektrolyttemperatur.

Zink-Nickel-Schichten sind bei der Forderung nach hohem Korrosionsschutz inzwischen das bevorzugte System. Im Hinblick auf Optik sind vor allem schwarzpassivierte Oberflächen, insbesondere in der Automobilindustrie, zunehmend gefragt. Wie Holger Sahrhage betonte, tritt bei schwarzpassivierten Zink-Nickel-Oberflächen das seit langem diskutierte Phänomen des sogenannten Grauschleiers auf, der nach kurzer Zeit im Salzsprühtest festzustellen ist und zum Teil auch als Korrosion der Zink-Nickel-Schicht interpretiert wird. Neben dekorativen Beeinträchtigungen führen die Korrosionsprodukte zum Beispiel zu Nachteilen beim Reibwert und der elektrischen Kontaktfähigkeit.

Eine neu entwickelte ternäre Zink-Nickel-Eisen-Legierung mit etwa 12 bis 15 Prozent Nickel und bis zu 8 Prozent Eisen bringt hier Abhilfe. In Kombination mit einer geeigneten Schwarzpassivierung zeigt die so beschichtete Oberfläche keinen Grauschleier oder Korrosionsangriff nach 720 Stunden Salzsprühnebeltest. Beim Passivieren wird sehr wahrscheinlich das vorhandene Eisen in die Passivierung unter Bildung von schwerlöslichen Chrom-Eisen-Verbindungen eingebaut. Diese Verbindungen tragen nach derzeitigem Kenntnisstand zur guten chemischen Beständigkeit der Passivierung bei. Die gute elektrische Leitfähigkeit erlaubt den Einsatz für Kontakte.

Eine alternative Beschichtung als Ersatz für das bisher übliche Kadmium in der Luft- und Raumfahrt stellte Uwe Lanksweirt vor, da aufgrund der neueren Gesetzgebung und dem damit verbundenen Wandel in der Beschichtungsbranche auch die Luft- und Raumfahrtindustrie gezwungen ist, ihre Prozesse der Kadmiumbeschichtungen sowie der sechswertigen Chromatierungen aufzugeben. Als möglichen Ersatz haben sich hier spezielle Zink-Nickel-Systeme herauskristallisiert, die aufgrund ihrer Zusammensetzung, Elektrolytführung und Oberflächenmorphologie die Gefahr der Wasserstoffversprödung minimieren. Dazu wird von einer alternativen Beschichtung gefordert, dass im Grundmaterial eventuell vorhandener Wasserstoff durch eine Wärmebehandlung wieder ausdiffundieren kann.

Die Eigenschaft der Wasserstoffdurchlässigkeit wird – sowohl bei Kadmium als auch bei der Alternative Zink-Nickel – durch eine poröse und mikrorissige Beschichtung garantiert. Im Falle von Zink-Nickel wird dies durch die starke Reduzierung des Gehalts an Glanzzusatz erzielt, ohne aber die Abscheidung einer gleichmäßig zusammengesetzten Legierung über den nutzbaren Stromdichtebereich zu beeinträchtigen. Die in Betracht kommende Zink-Nickel-Beschichtung eignet sich neben der Beschichtung von hochfesten Werkstoffen auch als Untergrund für eine nachfolgende Lackierung.

Julia Eckert befasste sich mit der elektrolytischen Abscheidung von Aluminiumlegierungen, die einen interessanten Überzugswerkstoff darstellen, speziell in Bezug auf den Einsatz als Korrosionsschutzschicht für Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt. Aufgrund der elektrochemischen Spannungsreihe lassen sich aber Aluminium und Aluminiumlegierungen nur aus nichtwässrigen Lösungen abscheiden. Die für die Abscheidung in Betracht kommenden Lösemittel reagieren sehr stark mit Wasser oder Luftsauerstoff, weshalb spezielle Anforderungen an die Anlagen- und Verfahrenstechnik bestehen. Als Legierungspartner kommen Magnesium, Mangan, Nickel und Molybdän in Betracht, für die Verfahren mit Tetrahydrofuran als Lösemittel entwickelt und beschrieben wurden.

Eigene Entwicklungen auf Basis dieser Verfahren und in Ergänzung mit Zink als Legierungspartner zeigen, dass die Herstellung von Elektrolyten, in denen alle metallischen Komponenten löslich sind, sehr schwierig ist. Prinzipiell machen es die Elektrolyte auf Basis von Tetrahydrofuran erforderlich, LiAlH4 im Elektrolyten zu lösen, um eine glatte Metallschicht zu erhalten. Auch die Verwendung von Toluol als Lösungsmittel führt nur bedingt zur Abscheidung von Aluminium, ohne jedoch eine verwendbare Legierungsschicht zu erhalten.

Zukunftstechnologien

Die abgeschiedene Masse ist einer der zentralen Messgrößen für die Bewertung eines galvanischen Prozesses. Üblicherweise wird die Menge an abgeschiedenem Material über Differenzwägung bestimmt. Bei kleinen Massen, etwa dünne Schichten auf einem schweren Substrat, ist diese Methode jedoch recht ungenau. Eine sehr genaue und relativ einfache Technik, Masseinformationen zu einem galvanischen Prozess mit hoher Genauigkeit und zudem in-situ zu erhalten, bietet der Einsatz von Schwingquarzen zur Messung der abgeschiedenen Schichtdicke (Quarzmikrowaage), die Prof. Dr. Andreas Bund vorstellte.

Im einfachsten Fall kann aus dem Verhältnis von abgeschiedener Schichtdicke und geflossener elektrischer Ladung direkt die Stromausbeute eines galvanischen Prozesses bestimmt werden. Aussichtsreiche Anwendungen sind die Optimierung eines Elektrolyten hinsichtlich der Stromdichteabhängigkeit der Stromausbeute. Dies lässt dann erste Abschätzungen zum Streuvermögen zu. Auch die Wirkung eines Additivs auf die Stromausbeute kann schnell bewertet werden. Durch Verfeinerungen der Messtechnik können darüber hinaus innere Spannungen und Rauheiten abgeschätzt werden. Schließlich eignet sich das Verfahren auch für die Untersuchung von Korrosionsvorgängen, um beispielsweise die Wirkung von Korrosionsinhibitoren zu ermitteln.

Die Technische Universität Ilmenau unterstützt die Entwicklung von Strahlungsdetektoren, die am CiS Forschungsinstitut für Mikrosensorik in Erfurt in modularer Bauweise gefertigt werden. Ein wichtiger Schritt bei der Zusammenarbeit besteht in der Entwicklung von preiswerten, lithografiefreien Metallisierungsverfahren, mit der sich Mathias Fritz befasst. Besonders anspruchsvoll sind die Kontaktflächen mit 10 µm Durchmesser bei einem Kontaktabstand von nur 50 µm. Auf der gesamten Detektorfläche sind mehrere Tausend Kontakte selektiv zu beschichten, so dass anschließend die Detektoren durch Bonden weiterverarbeitet werden können.

Der Aufbau des Halbleiters (p-n-Halbleiterübergang) eignet sich dafür, unter geeigneter Beleuchtung des Detektors intern einen Strom zu generieren, der zur selektiven Beschichtung der Frontkontakte genutzt wird. Im ersten Schritt werden die Kontakte auf Basis von Aluminium-Silizium mittels Zinkatbehandlung vorbeschichtet. Die nachfolgende Beschichtung mit Nickel erfordert die Erzeugung einer Stromdichte durch Belichtung von bis zu 3 A/dm2 beziehungsweise eines Abscheidepotenzials von mehr als 800 mV. Im zweiten Schritt wird eine Zinnschicht bei Stromdichten über 2 A/dm2 aufgebracht.

Dr. Adriana Ispas untersuchte die elektrochemische Abscheidung von Metallen aus ionischen Flüssigkeiten, die aufgrund eines deutlich größeren elektrochemischen Fensters und einer besseren thermischen Stabilität im Vergleich zu den meisten organischen Lösungsmitteln die Abscheidung von Metallen wie beispielsweise Aluminium, Tantal, Niob oder Titan erlauben. Als kostengünstige Alternativen zu bisher vorwiegend eingesetzten ionischen Flüssigkeiten eignen sich Cholinchlorid und Harnstoff.

Eine Herausforderung für den Einsatz von ionischen Flüssigkeiten in der Galvanotechnik stellt unter anderem die Vorbehandlung der Substrate dar, da diese nahezu ausnahmslos in klassischen wässrigen Entfettungen und Beizlösungen erfolgen muss. Im Labormaßstab ist es inzwischen gelungen, Niob und Aluminium auf Stahl beziehungsweise verzinktem Stahl abzuscheiden.

Ein großer Teil galvanischer Elektrolyte weist als Bestandteil Substanzen mit komplexbildenden Eigenschaften auf. Diese senken die freien Metallionenkonzentrationen im Elektrolyten und es werden gewünschte Eigenschaften wie eine hohe Streufähigkeit oder eine angestrebte Legierungszusammensetzung erreicht. Eine Berechnung der freien Metallionenkonzentration ermöglicht die Abschätzung einzustellender Eigenschaften, um eine angestrebte Legierungsbildung zu unterstützen. Für eine Berechnung und gezielte Einstellung eines solchen Elektrolyten liegen für die gewünschten Bedingungen jedoch die notwendigen Daten meist nicht vor.

Dominik Höhlich arbeitet an einer allgemeinen Verfahrensweise, Komplexbildungskonstanten effizient und unabhängig von der Struktur des gewählten Komplexbildners zu bestimmen. Dadurch ist es möglich, thermodynamische Betrachtungen in galvanischen Elektrolyten durchzuführen und wichtige Kriterien für eine gezielte Elektrolyt- und Prozessentwicklung abzuleiten. Um die Anwendbarkeit des Konzepts auf Praxistauglichkeit zu testen, wurden unterschiedliche Legierungen ausgewählt und daraus die Grundelektrolyte berechnet.

Elektrochemisch sind über 500 binäre Legierungen galvanisch abscheidbar, wovon jedoch nur ein kleiner Teil genutzt wird. Die Problematik liegt vor allem in der starken Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung vom Elektrolyten und den Arbeitsbedingungen zur Abscheidung. Neue Formulierungen werden bisher durch das Trial-and-Error-Verfahren identifiziert.

Markus Müller arbeitet, basierend auf der Theorie der freien Metallionenkonzentration und des Komplexzerfalls, an einer Methodik, die ein grundlegend neues Design von Elektrolyten ermöglicht. Die Verwendung von thermodynamischen und kinetischen Parametern der Komplexbildung ist dabei entscheidend. Durch die Bestimmung der Geschwindigkeit des Komplexzerfalls wird es möglich, eine kinetische Auswahl von Komplexbildnern zu treffen und deren Verhalten mit der tatsächlichen Wirkung des Zerfalls auf die Legierungsabscheidung und Stromausbeute abzugleichen. Das methodische Design eines stabilen Grundelektrolyten, ohne die Notwendigkeit zur Durchführung von Experimenten, eröffnet Perspektiven zur Erschließung neuartiger Legierungen.

Die Vorträge über die Herangehensweisen zur Auslegung eines Grundelektrolyten für Legierungsabscheidungen mit Gleichstrom wurden von Ingolf Scharf mit Einblicken in die praktische Elektrolytentwicklung für den Einsatz mit pulsierenden Strömen fortgesetzt. Beschichtungsprozesse mit Pulsstrom zeichnen sich durch eine noch größere Anzahl möglicher Parameter aus. Selbst unter Nutzung der statistischen Versuchsplanung zur Reduktion von Versuchen ergeben sich sehr große Versuchsmatrizen. Hierbei lässt es sich nicht verhindern, dass ein Teil der Versuche in elektrochemisch nicht sinnvollen Bereichen durchgeführt wird. Um dem entgegenzuwirken, befasste sich Ingolf Scharf mit der Erarbeitung einer Systematik unter Einbeziehung thermodynamischer und kinetischer Kenngrößen, mit der sich die Zusammensetzung und der Arbeitsraum (pH-Wert, Temperatur, Puls- und Pausendauer…) des Elektrolyten vorhersagen lassen.

Die plasmaelektrolytische Oxidation (PEO), das Arbeitsgebiet von Frank Simchen, ist ein umweltschonendes Verfahren für die Oberflächenveredelung von Ventilmetallen und ermöglicht die Ausbildung von korrosions- und verschleißbeständigen Schichten auf Aluminium, Magnesium und Titan sowie deren Legierungen. Zur Erzielung optimaler Schichteigenschaften sind die Elektrolytbestandteile anzupassen.

Der bei hohen Spannungen ablaufende Prozess bewirkt eine starke anodische Polarisation, welche die Ausbildung eines Passivfilms aus Gashülle und einer dadurch entstehenden Funkenentladung ermöglicht. Dadurch kommt es durch fortgesetzte Oxidneubildungs-, Umschmelz-, und Rücklöseprozesse zur Ausbildung einer keramischen Konversionsschicht. Das komplexe Schichtbildungsgleichgewicht basiert neben den verwendeten elektrischen Prozessparametern vor allem auf einer Vielzahl von Wechselwirkungen zwischen dem Substrat und dem Elektrolyten. Der Einfluss einzelner Elektrolytkomponenten auf die Substratpassivierung, die Entladungsinitiierung und das Rücklösevermögen der Versuchslösung sowie der Schicht wurde bei Magnesium detailliert untersucht.

Verschleißschutz

Dr. Andreas Momber befasste sich mit Untersuchungen zur Abrasions- und Schlagbeständigkeit von mehrschichtigen organischen Oberflächenschutzsystemen mit Dicken zwischen 30 µm und 1.500 µm für Offshore-Konstruktionen. Die Untersuchungen der Schichten wurden mit einem Taber-Gerät nach ISO 7784-2 und die Schlaguntersuchungen mit einem Kugelfallgerät gemäß ISO 6272-1 durchgeführt. Dafür wurden im Temperaturbereich von - 60 °C bis 20 °C sowohl neue als auch gealterte Beschichtungen (Alterung gemäß ISO 20340) herangezogen.

Chemisch Nickel, eine außenstromlos abgeschiedene Nickel-Phosphor-Legierung, wird in vielen Anwendungsbereichen als Korrosionsschutz beziehungsweise als Funktionsschicht verwendet. Die Phosphorkonzentration beeinflusst neben der Härte, dem Korrosionsverhalten und Längenausdehnungskoeffizienten auch die mechanische Bearbeitbarkeit von Metalloptiken. Zur Analyse der Phosphorkonzentration, mit der sich Jan Kinast befasst, stehen physikalische und nasschemische Methoden mit Vorteilen und Einschränkungen zur Verfügung.

Stabilisatoren sind wesentliche Bestandteile von autokatalytischen Nickelverfahren. Bevorzugt werden Stoffe aus der Klasse der Schwermetalle (zum Beispiel Blei und Cadmium) oder Sauerstoffverbindungen wie Iodate oder Molybdate in variablen Konzentrationen eingesetzt. Um die zum Teil kritischen Konzentrationen zu vermeiden, werden seit einigen Jahren auch organische Substanzen als alternative Stabilisatoren untersucht. Ergebnisse in einer definierten High-Phos-Elektrolytmatrix stellte Kathrin Söntgerath vor.

Nach dem bisherigen Stand der Untersuchung zeigen sich je nach eingesetztem Stabilisator Unterschiede in den Schichteigenschaften, zum Beispiel Korrosionsbeständigkeit oder innere Spannungen, die zurzeit auf unterschiedliche Abscheidemechanismen zurückgeführt werden. Im Zusammenhang mit der Untersuchung wurde ein Prüfverfahren entwickelt, das die Aussagekraft des Salpetersäuretests konkretisiert.

Ziel eines Projekts, an dem Claudia Schöberl arbeitet, ist die Herstellung von Beschichtungen auf Iridiumbasis für den Verschleiß- oder Korrosionsschutz im elektrischen Kontaktbereich. Iridium zeichnet sich durch eine gute Korrosionsbeständigkeit und hohe Härte aus, zugleich ist es deutlich günstiger als Gold oder Platin. Die Elektrolytentwicklung wird durch Simulationsberechnungen der Abscheidungsprozesse unterstützt, sodass eine ungleichmäßige Schichtdickenverteilung der elektrochemisch erzeugten Schichten auf ein Minimum reduziert wird. Die Schichten sollen für die vorgesehene Anwendung eine Härte von mehr als 200 HV, einen Übergangswiderstand von weniger als 50 mW sowie einen hohen Verschleißwiderstand (> 2.000 Steckzyklen) aufweisen. Je nach Zusammensetzung des Elektrolyten werden Schichthärten zwischen 600 HV und bis zu 1.000 HV erzielt. Als Legierungspartner für Iridium kommt insbesondere Nickel in Betracht, dessen Einfluss auf die Härte der Schicht gering ist, allerdings die Kosten für die Schicht verringert. Positive Resultate werden in Bezug auf die Verschleißbeständigkeit erreicht, die deutlich über der von Hartgoldschichten liegt.

Prozessüberwachung

Für nasschemische Prozesse ist die Titration eines der am meisten genutzten Kontrollverfahren, die allerdings je nach zu bestimmender Messgröße relativ komplex sein kann. Voraussetzung für eine anwendbare Betriebsanalytik – beispielsweise im Bereich der Galvanotechnik – sind einfache Geräteausstattung und verständliche Analysenvorschriften.

Mit einem neuen analytischen Verfahren auf Basis der gravimetrischen Titration, das Dr. Elke Spahn vorstellte, sind Analysen der wichtigsten Elektrolytkomponenten direkt an der Anlage im Schichtbetrieb möglich. Probe und Titratorverbrauch werden gewogen und auf Pipetten und Büretten kann verzichtet werden. Die Titration ist so von der Temperatur unabhängig und Pipettierfehler entfallen. Der Geräteaufwand ist reduziert auf eine Magnetrührwaage und ein Bediener-PAD mit individueller Software.

Daniel Schlak befasste sich mit dem Einsatz von Thermometrie, optischer Detektion und Nahinfrarotspektroskopie in der Oberflächentechnik zur Überwachung von Behandlungsmedien, um eine gleichbleibende Produktqualität sicherzustellen. Für die Prozessüberwachung bietet sich eine automatisierte Umsetzung der bewährten Laborvorschriften an, wobei für weitergehende, qualitätssichernde Maßnahmen auch eigene Standards definiert werden können. Häufig zur Anwendungen kommende Elektroden auf elektrochemischer Basis weisen den Nachteil auf, dass die Sensoroberfläche sich über die Zeit verändert, wodurch eine Nachkalibrierung notwendig wird.

Derartige Nachteile treten bei thermometrischen oder optischen Sensoren nicht auf. Bei der thermometrischen Titration wird die Reaktionswärme der Bestimmung für die Detektion des Endpunktes genutzt. Durch die Ausstattung mit Schutzüberzug sind diese Sensoren auch gegen hochkonzentrierte Säuren und Flusssäure beständig. Die optische Endpunkttitration bei der entsprechenden Wellenlänge des Farbindikators liefert hochpräzise Analysenergebnisse mit der Absolutmethode Titration. Die Eignung des Systems wurde an Ätzverfahren für Titan, der Zinkphosphatierung sowie Glanzbildnern in Nickelelektrolyten aufgezeigt.

Forum Bauteilreinigung

Mit den Verunreinigungen, die während der Fertigung Spuren auf einem metallischen Bauteil hinterlassen, beschäftigte sich das Referat von Professor Brigitte Haase, Hochschule Bremerhaven. Es gab einen Überblick über die Zusammensetzung der Verunreinigungen und stufte die Komponenten wichtiger Betriebsstoffe hinsichtlich ihrer Entfernbarkeit ein.

FiT-Vorsitzender Reiner Grün, Surtec Deutschland GmbH, thematisierte Chemie und Physik des Reinigungsprozesses. Er erläuterte den prinzipiellen Aufbau von wässrigen Reinigern als Vollprodukt und 2K-System, die Funktion und das synergetische Zusammenwirken der Bestandteile und die Bedeutung der Wasserqualität für die Reinigungsqualität.

Aufgaben, Anwendungen/Einsatzgebiete und Ziele der Vorbehandlungsschritte Beizen und Dekapieren bildeten das Thema des Beitrags von Christoph Hoge, Coventya GmbH. Die elektrolytische Entfettung von Metallen als mechanischen Feinreinigungsschritt stellte Christiane Müller, Dr. Hesse GmbH & Cie KG, vor. Sie ging dabei auf die physikalischen Grundlagen, Anforderungen sowie Vor- und Nachteile der anodischen und kathodischen Entfettung ein.

Die Kreislaufführung von Reinigungs- und Spülmedien als qualitätsverbessernde und ressourcensparende Maßnahme präsentierte Rolf Schreinert, Enviro Falk GmbH. Neben den Grundlagen wurde anhand von Beispielen aus verschiedenen Branchen verdeutlicht, welche Potenziale sich durch die Kreislaufführung der Prozesswasser ausschöpfen lassen.

Messmethoden zur kontinuierlichen Ermittlung der Tensidkonzentration in galvanischen Reinigungsbädern, der Überwachung der Badverschmutzung durch Öle und Fette sowie zur Kontrolle der erzielten filmischen Sauberkeit stellte André Lohse, SITA Messtechnik GmbH, vor.

Die Möglichkeiten der Lösemittelreinigung in der Vorbehandlung thematisierte Michael Onken, Safechem Europe GmbH. Er informierte dabei über die Einsatzbereiche verschiedener Lösemittel, über Einflüsse von in Bearbeitungsmedien enthaltenen Zusatzstoffen/Additiven auf die Prozessstabilität und über wirtschaftliche Faktoren.

Was Mikroorganismen in der Oberflächenreinigung und Entfettung leisten können, thematisierte Professor Peter M. Kunz , Hochschule Mannheim. Er zeigte anhand von drei Beispielen auf, welcher wirtschaftliche Nutzen neben arbeitsverbessernden Maßnahmen aus dem Einsatz von Mikroorganismen gezogen werden kann und was verfahrenstechnisch dafür erforderlich ist.

Über die Einsatzmöglichkeiten von Plasma für das Entlacken und Reinigen, beispielsweise um eine Acryllackschicht von CFK, einen 2K-PU-Lack von einem Aluminiumsubstrat zu entfernen oder eine partielle Schichtentfernung für Klebestellen, informierte Stefan Nettesheim, Relyon Plasma GmbH.

Dass wässrige Reihentauchanlagen mit entsprechenden Medien auch für die Realisierung von Oberflächenprozessen wie Eisen-, Zink- und Manganphosphatierung sowie für das Entphosphatieren eingesetzt werden können, veranschaulichte Babette Winkel, Ecoclean, durch verschiedene Praxisbeispiele.

Welche Möglichkeiten existieren, um einen bestehenden Reinigungsprozess zu optimieren? Diese Frage beantwortete Jens Emmerich, BCD Chemie GmbH, am Beispiel einer Härterei. Erläutert wurden die einzelnen Arbeitsschritte entlang der kompletten Prozesskette und die durchgeführten Maßnahmen mit denen die Ziele – stabile Folgeprozesse, verbesserte Prozesskontrolle und optimierte Oberflächenqualität – erreicht werden konnten.

Additiv gefertigte, metallische Bauteile gewinnen in verschiedenen Branchen wie der Medizin- und Energietechnik zunehmend an Bedeutung. Nachfolgeprozesse wie die Reinigung, bei der unter anderem Anhaftungen und Anschmelzungen von Pulverpartikeln zu entfernen sind, stellen jedoch häufig noch eine Herausforderung dar. Den aktuellen Stand der Technik, die prozesstechnischen Stärken und Grenzen der Verfahren Stoßwellenreinigung, CO2-Trockeneis- und Schneestrahlreinigung sowie Ultraschallreinigung und die anlagentechnischen Voraussetzungen stellte Johannes Mankiewicz (Fraunhofer-Institut für Produktionsanlagen und Konstruktionstechnik IPK) vor.

Junge Kollegen

Der diesjährige Nachwuchsförderpreis der DGO befasste sich mit den elektrochemischen Grundlagen in mikro- und nanoskaligen Elekrolytsystemen. Durch das verbesserte Verständnis des Stofftransports in diesen Dimensionen wird der Einsatz elektrochemischer Verfahren zur Fertigung von Nanobauteilen sowie entsprechender Analyseverfahren erweitert und optimiert. Entscheidend ist, dass die elektrochemische Doppelschicht an geladenen Oberflächen den Stofftransport inhibieren oder verstärken kann, hier also formal Abweichungen vom Ohmschen Gesetz zu beobachten sind. Beispielhaft kann hier die Füllung der Poren in anodisiertem Aluminium genannt werden (TU Ilmenau). Dieses System wird ja bekanntlich häufig zur Erzeugung von Nanowire genutzt, indem die Aluminium Matrix am Prozessende aufgelöst wird.

Ein wesentliches Gebiet der elektrochemischen Forschung und damit der Galvanotechnik stellt die Weiterentwicklung moderner Batteriesysteme dar. Aufgrund der hohen spezifischen Kapazität, der geringen Kosten und der Umweltfreundlichkeit von Schwefel gilt die Lithium/Schwefel-Technologie als designierter Nachfolger der Lithium/Ionen-Akkumulatoren. Bei den Lithium/Schwefel-Akkumulatoren liegen als Anode elementares Lithium und auf Kathodenseite Schwefel, eingebunden in eine geeignete Matrix, vor. Die Aktivmaterialien Lithium und Schwefel können bei diesem Konzept quantitativ miteinander zu Lithiumsulfid reagieren, woraus eine erheblich höhere spezifische Kapazität und damit auch Energie resultiert. Allerdings ist die Tatsache, dass es sich bei Schwefel um einen elektrischen Nichtleiter handelt, einer der gewichtigsten Nachteile beim Einsatz dieses Stoffes als Kathodenaktivmaterial. Im bisherigen Herstellungsverfahren aufwendig und problematisch ist die Fertigung des Kathodenmaterials aus aktiven Schwefel-Partikeln, leitfähigen Kohlenstoffteilchen und einem organischen Binder, das auf ein Metallsubstrat appliziert wird. In der im Jahr 2015 prämierten Forschungsarbeit wurde durch eine Dispersionsabscheidung von geeignet modifizierten Schwefelpartikeln mit Kupfer im Galvanoformungsverfahren eine Metallfolie einstellbarer Dicke hergestellt, die direkt und ohne Stromsammler als flexible Kathode im Li-S-Akkumulator verwendet werden kann. Die verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften führten zu einer erhöhten Energiedichte, verbesserter Zyklenfestigkeit beim Be- und Entladen des Akkumulators sowie zu einem erhöhten Wirkungsgrad. Berichtet wurde nun über einen neuen Ansatz, bei dem durch die Anpassung der elektrochemischen Polymerisation eines intrinsisch leitfähigen Polymers an den Einsatz in der Dispersionsabscheidung ein neuartiger Elektrodenaufbau für die Lithium/Schwefel-Technologie realisiert werden konnte. Erstmals ist es gelungen, über diesen Abscheideprozess Schwefel in eine Matrix aus Polypyrrol einzubetten, um diesen für die Anwendung als Kathodenaktivmaterial nutzbar zu machen und somit eine deutliche Gewichtsreduzierung zu erreichen. Durch die Galvanoformung einer planaren Schwefel-Polypyrrol-Dispersionsschicht konnte bereits eine Schwefelbeladung von bis zu 67 Prozent erzielt werden. Eine weitere Steigerung ist durch den Einsatz eines porösen 3D-Stromsammlers als Grundgerüst des Kathodenaufbaus realisierbar (FH Aalen).

Eine weitere neue Form der stationären Energiespeicherung besteht in dem S-Flow System. Hierbei wird Schwefel in Partikelform als Katholyt (Arbeitselektrode) gegen die aus einer Lithium bestehende Sammlerelektrode gepumpt. Damit Schwefel auf den Partikeln wirksam wird, müssen diese mit einer elektrokatalytischen Funktionsschicht versehen werden, welche die Schwefel- und Polysulfidreaktionen beschleunigen. Das System, für das Prototypen entwickelt sind (VARTA), besitzt gegenüber klassischen Batterien und der klassischen RedoxFlow Cell deutliche Vorteile (FEM).

Die geringe Korrosionsbeständigkeit des Magnesiumwerkstoffes AZ31 erfordert eine beständige Oberflächenbehandlung. Durch Ultraschall wurde Ceroxid verstärkt durch Halloysit „Nanofasern“ auf die Oberfläche aufgebracht und etwa in heißem Wasserdampf nachbehandelt. Die Ceroxidschichten wachsen auf AZ31 auf und werden durch Ultraschall verdichtet. Durch die eingelagerten Fasern können die mechanischen und korrosionsinhibierenden Eigenschaften verbessert und durch die Wasserdampfbehandlung deutlich optimiert werden (DECHEMA).

Weitere Beiträge befassten sich mit Elektrolytentwicklung für Schichten zum Korrosionsschutz und Abriebbeständigkeit. Für die Abscheidung von Zinn wurde der Einfluss des Inhibitors ABN (C12H12O2) für chloridische und für Elektrolyte auf Basis Methansulfonsäure (MSA) untersucht. Im Falle des chloridischen Elektrolyten ergab sich eine starke Inhibition mit Kornfeinerung, während dies für MSA nicht der Fall war und der Citrateinfluss überwog (Universität Wien). Die Abscheidung von Fe-P aus glycinhaltigen Elektrolyten führt bei einem P-Gehalt höher als 13 Prozent zu nanokristallinem bzw. amorphem Fe3P. Hierbei ist der P-Gehalt unabhängig von der Stromdichte der Abscheidung aber deutlich beeinflusst von der Elektrolyttemperatur. Die Schichten wurden bezüglich ihrer Struktur, des Korrosionsverhaltens und der Verschleißeigenschaften untersucht (Universität Wien).

Ein wesentliches Gebiet der elektrochemischen Forschung und damit der Galvanotechnik stellt die Weiterentwicklung moderner Batteriesysteme dar. Aufgrund der hohen spezifischen Kapazität, der geringen Kosten und der Umweltfreundlichkeit von Schwefel gilt die Lithium/Schwefel-Technologie als designierter Nachfolger der Lithium/Ionen-Akkumulatoren. Bei den Lithium/Schwefel-Akkumulatoren liegen als Anode elementares Lithium und auf Kathodenseite Schwefel, eingebunden in eine geeignete Matrix, vor. Die Aktivmaterialien Lithium und Schwefel können bei diesem Konzept quantitativ miteinander zu Lithiumsulfid reagieren, woraus eine erheblich höhere spezifische Kapazität und damit auch Energie resultiert. Allerdings ist die Tatsache, dass es sich bei Schwefel um einen elektrischen Nichtleiter handelt, einer der gewichtigsten Nachteile beim Einsatz dieses Stoffes als Kathodenaktivmaterial. Im bisherigen Herstellungsverfahren aufwendig und problematisch ist die Fertigung des Kathodenmaterials aus aktiven Schwefel-Partikeln, leitfähigen Kohlenstoffteilchen und einem organischen Binder, das auf ein Metallsubstrat appliziert wird. In der im Jahr 2015 prämierten Forschungsarbeit wurde durch eine Dispersionsabscheidung von geeignet modifizierten Schwefelpartikeln mit Kupfer im Galvanoformungsverfahren eine Metallfolie einstellbarer Dicke hergestellt, die direkt und ohne Stromsammler als flexible Kathode im Li-S-Akkumulator verwendet werden kann. Die verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften führten zu einer erhöhten Energiedichte, verbesserter Zyklenfestigkeit beim Be- und Entladen des Akkumulators sowie zu einem erhöhten Wirkungsgrad. Berichtet wurde nun über einen neuen Ansatz, bei dem durch die Anpassung der elektrochemischen Polymerisation eines intrinsisch leitfähigen Polymers an den Einsatz in der Dispersionsabscheidung ein neuartiger Elektrodenaufbau für die Lithium/Schwefel-Technologie realisiert werden konnte. Erstmals ist es gelungen, über diesen Abscheideprozess Schwefel in eine Matrix aus Polypyrrol einzubetten, um diesen für die Anwendung als Kathodenaktivmaterial nutzbar zu machen und somit eine deutliche Gewichtsreduzierung zu erreichen. Durch die Galvanoformung einer planaren Schwefel-Polypyrrol-Dispersionsschicht konnte bereits eine Schwefelbeladung von bis zu 67 Prozent erzielt werden. Eine weitere Steigerung ist durch den Einsatz eines porösen 3D-Stromsammlers als Grundgerüst des Kathodenaufbaus realisierbar (FH Aalen).

Eine weitere neue Form der stationären Energiespeicherung besteht in dem S-Flow System. Hierbei wird Schwefel in Partikelform als Katholyt (Arbeitselektrode) gegen die aus einer Lithium bestehende Sammlerelektrode gepumpt. Damit Schwefel auf den Partikeln wirksam wird, müssen diese mit einer elektrokatalytischen Funktionsschicht versehen werden, welche die Schwefel- und Polysulfidreaktionen beschleunigen. Das System, für das Prototypen entwickelt sind (VARTA), besitzt gegenüber klassischen Batterien und der klassischen RedoxFlow Cell deutliche Vorteile (FEM).

Graphen und Graphenoxid (GO) besitzen Eigenschaften, die beispielsweise in der Sensorik, bei Batterien, Super Cups oder Solarzellen zu neuen Möglichkeiten führen. Durch Spincoating wurden 10 nm dicke Schichten aus GO auf Goldsubstraten erzeugt und diese entweder durch fs-Laser oder elektrochemisch mit einem Scanning Electrochemical Microscope lokal reduziert und somit leitfähig gemacht. Durch optische Methoden (in situ FTIR und ATR) wurde der Reduktionsmechanismus aufgeklärt, wodurch grundsätzlich Prozessschritte definiert werden können und somit neue Materialien für Sensoranwendungen möglich sind (Universität Wien).

In der Luftfahrt werden zur Absicherung des Fertigungsprozesses von Bauteilen mit  Cd-Überzügen ohne bzw. mit nur geringem gefährdenden Wasserstoff (LHE-Cd) verschiedene etablierte Prüfmethoden, wie etwa die Lawrence Gauge Methode (Wasserstoffpermeationsmessung) und die Verspannungsprüfung nach ASTM F-519 über 200 Stunden durchgeführt. Ein Nachteil der Lawrence Gauge Methode ist, dass diese nur für LHE-Cd qualifiziert ist. Für andere Beschichtungen wie das neu entwickelte LHE-ZnNi ist die Prüfmethode jedoch nicht zugelassen. Eine Verspannungsprüfung wie die Zeitstandprüfung nach ASTM F- 519 war somit bisher nach Stand der Technik die einzige mögliche Prüfmethode zur Absicherung eines Fertigungsprozesses bezüglich möglicher Wasserstoffversprödung.Im Rahmen eines Forschungsprojektes zum Thema LHE-ZnNi auf höchstfesten Bauteilen aus Stahl (>2.000 MPa) wurde eine neue Prüfmethode entwickelt, die gegenüber etablierten Prüfmethoden den wesentlichen Vorteil bietet, wasserstoffinduzierte Schädigungen in der Verspannungsprüfung zeitaufgelöst nachzuweisen. Das Messverfahren basiert darauf, dass wasserstoffinduzierte Schädigungen sich durch spezifische hochfrequente Körperschallemissionen nachweisen lassen. Die Prüfmethode wurde unter Berücksichtigung der Norm ASTM F 519 (Zeitstandversuch über 200 Stunden bei 75 % der Bruchspannung) entwickelt, bietet jedoch den Vorteil, dass Schädigungen des Werkstoffes auch ohne einen Bruch von Kerbzugproben innerhalb der Prüfdauer von 200 Stunden erkannt werden können. Durch die neue Prüfmethode ist es außerdem möglich, an Kerbzugproben nach ASTM F 519 eine in-situ Messung mit beliebigen Beschichtungen oder Überzügen durchzuführen. Dabei ist es möglich, dass der Schädigungsgrad nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ erfasst und ausgewertet wird. Aufgrund von Messdaten lässt sich daher bereits vor Ablauf der Prüfdauer von 200 Stunden entscheiden, ob der Beschichtungsprozess wasserstoffversprödungsfrei erfolgt ist (Steinbeis-Zentrum).